影响阴极电泳涂装的因素

影响阴极电泳涂装的因素
前言
20世纪60年代美国福特（Ford）汽车公司率先开发了阳极电泳涂料，主要用作汽车底漆。70年代以后，阴极电泳涂料获得了迅速的发展。阴极电泳涂料除保留了阳极电泳涂料的优点外，还具有可避免工件的阳极溶解、泳透力高、抗腐蚀性强、自动化程度高等优点，已广泛用于汽车、家电、仪器仪表、玩具、五金及工艺品等的表面涂装。有关阴极电泳涂料的进展我国已有一些文献报道，我们对阴极电泳涂料的一些最近的发展动向也进行了阐述。
电泳涂料的基料树脂的组成和结构对涂层的性能有着至关重要的影响。阴极电泳涂料是一个多相分散体系，被涂基材的表面组成与结构、电泳前处理以及涂装工艺参数对涂层的性能都有重要的影响。本文就影响电泳涂装的主要因素对电沉积涂层性能的影响进行了讨论。
5.2.2 影响阴极电泳涂装的因素
5.2.2.l 基材的表面性质
阴极电泳涂装过程中，作为阴极的基材，如低锌、普锌或含锌镍的磷化钢板由于电解作用，沉积的涂层会有缺陷，影响电沉积涂层的防腐性能。此外，电泳时阴极表面碱性增强（开始电沉积时阴极附近的pH值约12），会使部分磷化膜溶解、基材表面微观结构发生变化，影响整体涂层的性能。目前，解决的措施是改进磷化工艺，使基材表面覆盖Zn与Mn、Ca、Fe等金属的复合磷酸盐[Zn2M(PO4)2·H2O](式中M为Fe、Ni、Mn和Ca)，以提高磷化膜的耐碱性。
值得注意的是，在不同基材表面上电沉积的涂层其热性能也有差异。如在氧气气氛下，未经过磷化处理的钢板上电沉积的环氧涂层在450℃即开始热降解，热降解残余量约25％；表面镀锌-镍合金的钢板在520℃开始热降解直至完全。这是因为不同基材表面对阴极放氢反应的催化活性不同，导致环氧主链的吸氢反应程度及涂层的多孔性呈现差异，从而影响了热降解速率。此外，基材对于树脂的固化温度也有影响，比如镀镍表面环氧树脂的固化温度可降低20～30℃。
5.2.2.2 电泳前处理
5.2.2.2.1 脱脂
脱脂的目的是除去金属表面的油污。目前脱脂普遍采用水溶性碱性脱脂剂，关键在于控制好脱脂温度和脱脂时间。脱脂温度过高，水解速度加快，工件表面易泛黄；温度过低，不利于脱脂液中表面活性剂的润湿、乳化、增溶等作用，脱脂不干净。脱脂液除油能力随pH值的提高而提高，但pH值过高可能使铝及铝合金等金属工件被腐蚀。一般控制脱脂温度60～80℃、脱脂时间10～15min效果较好。此外，脱脂后应立即清洗干净。否则金属表面覆盖一层碱性物质，会影响后续除锈和磷化工序，最终使电泳涂层的抗腐蚀性下降。
5.2.2.2.2 磷化
对于阴极电泳涂装，磷化膜必须是轻量极的（膜厚为2～6μm）过厚的磷化膜导致电阻增大，使电沉积的效率降低。此外，电泳涂装还要求磷化膜致密而均匀，只有在工件的导电能力、电场强度一致的前提下，才能得到均匀的电沉积膜。我国广泛采用锌系或锌钙系中低温、低渣快速磷化工艺。低锌磷化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳涂装的优势，发达国家高档汽车的电泳涂装均采用低锌磷化。磷化工序的控制重点是磷化液的游离酸和总酸度、促进剂含量，以及磷化温度和时间。一般低锌磷化采用NO3-促进剂体系（含量＞15g/L），处理温度50～60℃，浸入时间3～5min，总酸度20～27点（滴定10mL磷化液至酚酞终点时所消耗的氢氧化钠溶液的毫升数），游离酸0.7～1.3点（滴定10mL磷化液至甲基橙终点时所消耗的氢氧化钠溶液的毫升数）。若在锌系或锌钙系磷化液中加入一定量的Ni2+或Mn2+（2～5g/L），可形成颗粒状晶粒致密的磷化膜，增强磷化膜的耐碱性。从而提高电泳涂层的耐腐蚀性。此外，磷化后必须彻底洗净磷化膜上残留的可溶性盐，因为在湿热条件下这种可溶性盐容易引起涂层的脱落，且它带入电泳槽会严重污染电泳涂料。
5.2.2.3 固体分
阴极电泳槽液的固体分通常控制在18％～25%（质量分数），固体分的高低对涂料电沉积量的影响较大。涂料的固体分高，槽液导电性好，电沉积量也随之增加，但固体分过高（＞ 30％），电沉积量增加过多，涂膜变得过厚，烘烤时因流平性不佳而在表面形成桔皮等弊病；固体分过低（＜10％）时，涂料的泳透力低，涂膜的遮盖力差，还会引起电解反应加剧，涂膜易产生针孔，槽液稳定性变差。实际涂装过程中，由于涂料固体分的下降，需要定期检测固体分的下降值，通过计算向槽液中补加新鲜电泳涂料。
5.2.2.4 颜基比
对以颜料为着色物质的阴极电泳漆，颜基比失调会导致涂膜的外观和抗腐蚀能力变差。颜基比过高，涂膜粗糙无光泽，甚至颜料发生沉淀；颜基比过低，涂膜易产生针孔，抗腐蚀能力降低。阴极电泳过程中，一般通过向槽液中补加高颜基比的颜料浆的方法，以维持颜基比恒定在0.24～0.3。
5.2.2.5 助溶剂
助溶剂是阴极电泳涂料的重要组成部分，一方面有利于保持涂料的稳定，另一方面影响涂膜的质量。助溶剂含量太低，降低了树脂的水溶性，导致电沉积量和泳透力降低；助溶剂含量太高，涂膜变厚，与此同时，泳透力和涂膜的击穿电压下降，槽液不易控制。通常，阴极电泳涂料中助溶剂含量为20％～40%；在中和及用水稀释之后，槽液中有机溶剂一般控制在2%～5%。若选择的助溶剂是低沸点的醇类溶剂，生产中还需注意定期补加其损失量。
5.2.2.6 槽液的pH值
电泳过程中，槽液的pH值是控制电泳涂料稳定性的重要因素。通常情况下，阴极电泳涂装需严格控制pH在5.90～6.15。槽液的pH值太高，电泳涂料变得不稳定，严重时导致沉淀析出；槽液的pH值也不应过低，虽然pH值降低时电泳电流增大，电沉积量增加，有利于涂膜形成，但漆膜的再溶解程度也随之加大。
连续电泳时，由于树脂不断沉积，中和剂不断积累，使得槽液pH值渐渐降低、电导率增大，导致泳透力降低。更为严重的是已沉积在工件上的漆膜重新溶解的趋势加大，使沉积膜变薄，失光甚至露底。一般通过极罩法、补加低中和度涂料和更换超滤液的方法来调整pH值，使之稳定在规定的范围之内。
5.2.2.7 槽液电导率
阴极电泳涂料槽液的电导率通常在1200～1600μS/cm，维持槽液一定的导电能力，保证涂层的质量。在电泳过程中，由于杂质离子的混入，以及游离出的中和剂的浓度增加的缘故，电导率会逐渐增大。电导率过高既增加耗电量，降低了泳透力，又使槽液升温过快，涂膜光泽降低，颜料颗粒析出、漆膜抗腐蚀能力下降。
5.2.2.8 槽液温度
槽液温度对阴极电泳涂装及涂膜性能的影响是非常显著的。在其他工艺条件不变的情况下，升高温度，槽液粘度降低，电极反应加快，同时涂膜的电阻值也下降，有利于电沉积，使膜厚增加。但槽液温度过高（＞35℃），涂膜变得粗糙，烘干后产生波浪状的堆积，且槽液中的助溶剂易挥发，导致槽液变质，稳定性变差。温度过低（＜15℃ ），沉积量很小，涂膜很薄，光泽度和遮盖力都差，且槽液粘度大，电沉积过程中产生的气泡难以消除，漆膜易出现针孔。一般阴极电泳槽液温度控制在 28～34℃，实际操作中需采取恒温措施。以防止槽液温度超出此范围。
5.2.2.9 电泳电压
阴极电泳涂装的电压主要取决于涂料的品种，操作时还应该综合考虑极间距、极比、槽液温度等因素，以确定最佳电压范围。电压的高低对电泳涂膜的质量影响很大。通常电泳时间是固定的，通过提高或降低电压来调节涂膜厚度。极间电压越高，电场强度越强，电沉积量亦随之增加，工件内表面及半封闭面的涂膜厚度增大。但电压过高，工件入槽瞬间的冲击电流太大，涂膜沉积速度过快，易造成涂膜外观和性能变差。电压高到超过电泳膜的击穿电压时，沉积涂膜被击穿，电解反应加剧，电极表面产生大量气体，涂膜表面产生大量气泡。电泳电压过低，涂料泳透力差，沉积速度慢，效率低，涂膜变薄。一般在保证涂膜外观质量前提下，尽可能采用较高的电压进行阴极电泳涂装。电压控制在150～340V为宜。
据文献报道，阴极电泳涂装时采用不同的供电方式对涂膜的外观影响较大。线性升高电压既可获得较高的泳透力，又可限制峰值电流，防止涂膜弊病的产生。
5.2.2.10 电泳时间
一般情况下，电泳时间长，膜厚及泳透力会增加，涂膜电阻值也随之增大，约2～3min后，涂膜达到一定厚度，厚度就几乎不再增加。电泳时间过长，会导致涂膜缺陷产生，外观变差。因此，在保证涂层质量前提下，应尽量缩短电泳时间，电泳结束后，被涂物应尽快从槽中取出，以免涂膜发生再溶解而变薄。
5.2.2.11 极间距与极比
阴极电泳时阳极与阴极（被涂物）之间的距离（极间距）和面积比值（极比)对电沉积效率有一定影响。极间距过远，极间电阻增大，电沉积效率降低，沉积量减小，涂膜不均匀，局部甚至电泳不上；反之则会产生局部电流大和过量电沉积，影响膜厚均匀度。一般合适的极间距为50～400mm。对于较大的工件，必要时可设置辅助阳极，以达到合理的极间距范围。阳极面积过大，被涂物表面易产生异常电沉积，沉积出的涂膜厚且粗糙，附着力也降低；阳极面积过小，电沉积效率降低，涂膜变薄，泳透力也低。一般合适的极比（阳极面积／阴极面积）为1/4～1/6。
5.2.2.12 烘烤温度和时间
烘烤温度和时间对涂膜的耐腐蚀性、耐冲击性均有很大的影响。高温长时间烘烤可能导致涂膜泛黄、变脆等；烘烤温度太低，树脂没有充分交联，耐腐蚀性变差。一般烘烤温度为165～180℃，烘烤时间20～30min。

影响电泳泳动度的因素

1、颗粒性质：颗粒的直径、形状及所带静电荷量对泳动速度有较大影响。一般来说颗粒带净电荷量越多，或其形状越接近球形，在电场中的泳动速度就越快。反之则越慢。
2、电场强度：电场强度是指每一厘米的电位降。又称为电位梯度或电势梯度。它对泳动速度起着十分重要的作用。电场强度越高，带电颗粒的泳动速度越快。反之，则越慢。根据电场强度（电压的高低）大小，又可将电泳分为常压电泳（100－500V）和高压电泳（500－10000V）。前者电场强度为2－10 伏特/厘米，后者为70－200伏特/厘米。常压电泳多用于分离大分子物质。高压电泳常需要冷却装置。高压电泳时间短，有时仅需数分钟，多用于分离小分子物质。
3、溶液的性质：主要是指电极溶液（缓冲溶液）和蛋白质样品溶液的pH值、离子强度和粘度等。
（1）pH值：溶液pH值决定带电颗粒的解离程度，也即决定其带净电荷的量。对蛋白质而言，溶液的pH值离其等电点越远，则其带净电荷量就越多，从而泳动速度就越快。反之，则越慢。当pH值等于其PI时，净电荷为0，μ也为0。因此电泳时应选择适宜的PH值，并需采用缓冲溶液，使溶液的pH值恒定。
（2）离子强度：溶液的离子强度一般在0.02－0.2之间时，电泳较合适。若离子强度过高，则会降低颗粒的泳动速度。其原因是，带电颗粒能把溶液中与其电荷相反的离子吸引在自己周围形成离子扩散层。若离子强度过低，则缓冲能力差，往往会因溶液PH值变化而影响泳动的速率。
离子强度的计算公式为：
I＝1/2∑mizi2=1/2(m1z12+m2z22+…mnzn2)
I－溶液的离子强度；
mi－离子的摩尔浓度；
zi－离子的价数
1，2，…n－代表各种离子。
（3）溶液粘度：
泳动度与溶液粘度是成反比关系。因此，粘度过大或过小，必然影响泳动度。
4、电渗：当支持物不是绝对惰性物质时，常常会有一些离子基团如羧基、磺酸基、羟基等吸附溶液中的正离子，使靠近支持物的溶液相对带电。在电场作用下，此溶液层会向负极移动。反之，若支持物的离子基团吸附溶液中的负离子，则溶液层会向正极移动。这种溶液层的泳动现象称为电渗。
因此，当颗粒的泳动方向与电渗方向一致时，则加快颗粒的泳动速度；当颗粒的泳动方向与电渗方向相反时，则降低颗粒的泳动速度。
A                                  B
/////////////////////             /////////////////////
－ － － －       ++++++++++
－           ++++++++++             － － － －       +
A支持物           B支持物
5、焦耳热：在电泳过程中，电流强度与释放出热量（Q）之间的关系可列成如下公式：
Q＝I2Rt
式中R为电阻；t为电泳时间；I为电流强度。公式表明，电泳过程中释放出的热量与电流强度的平方成正比。当电场强度或电极缓冲液中离子强度增高时，电流强度会随着增大。这不仅降低分辨率，而且在严重时会烧断滤纸或熔化琼脂糖凝胶支持物。
6、筛孔：支持物琼脂和聚丙烯酰胺凝胶都有大小不等的筛孔，在筛孔大的凝胶中溶质颗粒泳动速度快。反之，则泳动速度慢。
除上述影响泳动速度的因子外，温度和仪器装置等因子的影响也应考虑。
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